S原子的价电子构型是3s²3p_x²3p_y¹3p_z¹,其中有两对孤对电子。氧原子的价电子构型是2s²2p_x²2p_y12p_z¹。当硫原子和氧原子在一定的条件下结合时，彼此以两个成单p电子两两结合起来成为两对共用电子对，构成了两个极性共价键，形成的分子是一氧化硫。

但是在一般条件下使S在空气中燃烧时，主要得到的产物是二氧化硫。第二个氧原子为了形成共价键，S原子把它的一对孤对电子贡献出来，成为S原子和第二个氧原子之间的共用电子对。但是，第二个氧原子的价电子层上没有一条可以接受这对电子的空轨道。这时它就把价电子的构型改变成为2s²2p_x²2p_y²2p_z⁰，以便腾出一条2p_z空轨道来。这样，S原子以自己的一对孤对电子占有对方的p_z空轨道使之变成为共用电子对。

二氧化硫分子里有一氧原子的共价键是由S原子单方面提供电子对而构成的。这种由一个氧原子（离子）单方面提供电子对所构成的化学键，叫做配位键。但跟这个有孤对价电子的原子（离子）结合的原子（离子）必须有空轨道（即使是临时腾出来的空轨道）。