酚醛树脂的反应历程怎样解释高中化学论坛

酚醛树脂是由酚类化合物（如苯酚、甲酚、二甲酚、间苯二酚、叔丁酚、双酚A等）与醛类化合物（如甲醛、乙醛、多聚甲醛、糠醛等）在碱性或酸性催化剂作用下，经加成缩聚反应制得的树脂统称为酚醛树脂。酚与醛的反应是比较复杂的，由于苯酚与甲醛的摩尔比，所用催化剂的不同，加成与缩聚反应的速度和生成物也有差异。

一、碱性催化剂的反应

很多无机碱和有机碱都可用作碱性催化剂，常用的有氢氧化钠、氢氧化钡、氢氧化铵、氢氧化钙、乙胺等。1mol （有时高达2.5mol）甲醛在碱性催化剂条件下，加成反应占优势，而缩合反应进行较慢，生成的初期树脂为甲阶酚醛树脂，主要反应历程如下：

1、加成反应（羟甲基化）

苯酚与甲醛首先进行加成反应，生成1~3羟甲基苯酚

2、缩合反应（亚甲基化）

羟甲基酚进一步缩合形成初期树脂或称热固性酚醛树（resols）、甲阶树脂（A-stage resins）、一步树脂。

（1）、苯酚与羟甲基酚进行反应生成二（羟苯基甲烷）

（2）、羟甲基酚之间进行反应

（3）、苯酚或羟甲基与二聚体或多聚体进行反应，多聚体之间进行反应。

二、酸性催化剂的反应

酸性催化剂是较强的酸，包括无机酸和有机酸，常用的有盐酸、硫酸、草酸、苯磺酸、石油磺酸、氯代醋酸等。在酸性催化反应中，一般采均用苯酚与甲醛的摩尔比大于1：0.9 ，生成的羟甲基与酚核的缩合速度远远超过甲醛与苯酚的加成速度，得到的树脂呈线型结构，是可熔的。因此称为热塑性酚醛树脂（novolak）或线型酚醛树脂。反应历程如下：

（1）、甲醛与水结合可形成亚甲基二醇（HOCH₂OH），在酸性介质中，亚甲基二醇生成羟甲基正离子；（⁺CH₂OH）羟甲基正离子在苯酚的邻位和对位上进行亲电取代反应，生成邻羟甲基苯酚和对羟甲基苯酚

（2）、羟甲基苯酚现苯酚缩合生成二（羟苯基）甲烷（dihydroxydiphenyl methane）二（羟苯基）甲烷有3种异构体：2,2’—二（羟苯基）甲烷； 2,4’—二（羟苯基）甲烷和4,4’—二（羟苯基）甲烷。三种异构体的比例与反应介质的PH有关，在酸性反应介质中，后两种异构体为主要产物。

上述三种异构体与甲醛进行加成反应，生成的羟甲基再与苯酚进行缩合反应，如此反复下支则生成酚醛树脂低聚物。在合成热塑性酚醛树脂时，苯酚的过量限制了树脂相对分子质量的增大，平均每个分子约含有5~6个苯环，不存在没有反应的羟甲基，即使长期加热也仅能熔化，而不会固化故称为热塑性酚醛树脂。因为苯酚的3个官能团没有全部反应，与六次甲基四胺和多聚甲醛受热时即能转变为热固性酚醛树脂。

苯酚与甲醛反应产物与转变

苯酚与甲醛的反应随着摩尔比、介质PH值和催化剂种类不同，其反应速度和生成物也是非曲直不同的见表

苯酚与甲醛的反应速度与产物

催化剂性质	加成反应速度	缩合反应速度	生成产物类型
碱性酸性	大小	很小大	甲阶酚醛树脂线型酚醛树脂

甲阶酚醛树脂与线型酚醛树脂在一定的条件下可相互转变有如下关系

苯酚 + 甲醛

醛

甲阶酚醛树脂 ≒ 线型酚醛树脂